Синтетичні піретроїди належать до «третього покоління інсектицидів» після хлорорганічних, карбаматних і фосфорорганічних сполук. Але людству ще з давнини відомі природні піретроїди…
З історії біологічного захисту
Висушені квіти деяких видів ромашки використовували як інсектицид ще воїни Олександра Македонського, потім у стародавньому Китаї та в середніх віках у Персії. Початком наукових досліджень цих речовин можна вважати 1694 рік, коли вперше були описані рослини далматської ромашки, що в дикому вигляді росла на Кавказі та в Далмації (район Хорватії).
Пізніше було встановлено, що квітки кількох видів ромашки (рід Chrysanthemium родини Asteraceae — складноцвітих) мають інсектицидні властивості, але далматська ромашка (Chrysanthemium cinerafolis або Pyrethrum cinerariifolium), суцвіття якої містять до 1,5% піретринів, знайшла якнайбільшого поширення.
У Європі висушені й подрібнені суцвіття (піретрум), що мають чудову властивість вбивати тарганів, клопів, мух і комарів, стали відомі більше як 200 років тому завдяки торговцям із Вірменії, що продавали їх як перський порошок (Persian dust, insect powder). Далматська ромашка була введена в культуру й успішно її вирощували у Японії, Бразилії та США. З 1890 року у Японії почалося виробництво москітних паличок, а згодом спіралей, які довго горіли й відлякували мошок. До 1938 року у світі виробляли близько 18 тис. тонн сухих квіток на рік, із них близько 70% — у Японії.
Хімічне вивчення чинників інсектицидної активності піретрума розпочато 1908 року. У 20-х рр. XX ст. було доведено наявність циклопропанового кільця в молекулах піретрума і встановлено структуру Піретрину I і Піретрину II. Виявлено, що інсектицидні компоненти квіток піретруму містять шість кетоефірів хризантемової й піретринової кислот, дуже схожих структурно, і визначають інсектицидні активність піретрума.
Інсектицид «Вбивця літаючих комах» проти побутових комах, що випускався в 30–40-х роках минулого століття й містив витяжку Піретрину 1 і Піретрину 2, про що свідчить напис на упакуванні. В Російській імперії широко застосовували Далматський порошок із піретруму для обпилювання рослин.
Після визначення хімічної будови діючої речовини піретринів було синтезовано велику кількість аналогів і вивчено їх інсектицидну дію. Особливе значення мали наукові розробки, виконані в хімічних фірмах Великої Британії, Японії, США й інших країнах. Таким чином, синтетичні піретроїди є продуктами модифікації молекул природних піретроїдів. Препарат Алетрин було створено ще в 40-ві роки XX ст., потім його доповнили Ресметрин, Біоресметрин й ін. Ці синтетичні сполуки, як і природні піретроїди, мали низьку персистентність і біологічну ефективність у захисті від шкідників на польових культурах.
У 30-х роках XX ст. на основі вилучення піретринів органічними розчинниками з квіток ромашки розпочато виробництво препаратів піретрума — вузьких, важких, білих олій майже без запаху, нерозчинних у воді, які містять від 2–10 до 90% суміші піретринів. Піретрини використовували в основному для боротьби з побутовими комахами й шкідниками запасів. Препарати були нешкідливими для людини й тварин, але дорогі у виробництві, нестійкі та швидко втрачали інсектицидну активність.
Початок синтетичної епохи
Синтез піретроїдних інсектицидів почали в кінці 1940-х років. У 1949 році вперше був синтезований піретроїд алетрин, у 1945-му — тетраметрін, у 1967 році — ресметрін. На світовому ринку пестицидів на початку 1970-х років ці первістки мали серйозний недолік — відносно швидко втрачали активність у зовнішньому середовищі.
Визначальне значення на подальший напрям синтезу нових піретроїдів зробило дослідження механізму їх інсектицидної дії. У результаті подальших досліджень по синтезу піретроїдів, проведених на Роттердамській дослідній станції (Велика Британія), був створений високоактивний і стабільний у зовнішньому середовищі препарат NRDC-143 (перметрин), отриманий додаванням у молекулу піретрину I діхлорвінілціклопропанкарбоксилової кислоти.
На початку 70-х років XX ст. у Великій Британії було створено речовину з класу піретроїдних інсектицидів — перметрин, потім циперметрин, виготовлені фірмою «Зенека». Ці препарати отримали назву «синтетичні піретроїди». У колишньому СРСР вивчення піретроїдних сполук уперше почали у ВІЗР 1977 року.
До першого покоління синтетичних піретроїдів належать Амбуш, Ізатрин, Цимбуш, Децис, Суміцидин, Рипкорд, Евісект, Офунаки й інші. Спочатку синтетичні піретроїди застосовували для захисту бавовнику. З 1980 року були дозволені для використання на польових культурах Амбуш, Суміцидин, Рипкорд, Ровікурт й інші, концентрації яких за обробки були в 10–100 разів меншими проти ФОС. Кратність обробок також зменшилась у 1,5–2 рази. Створені синтетичні піретроїди можна розділити на дві групи:
• фотолабільні піретроїди, що розкладаються під дією сонячного світла, і тому їх використовують тільки в побутових приміщеннях;
• фотостабільні піретроїди, що мають необхідну персистентність на рослинах. Препарати цієї групи набули значного поширення у рослинництві.
Піретроїди характеризуються вищою інсектицидною дією проти ХОС, ФОС, карбаматів; селективністю проти комах, що забезпечує їх високу безпеку; задовільним біологічним розкладанням у навколишньому середовищі й іншими позитивними властивостями.
Суть в ізомерах
Сучасні синтетичні піретроїдні інсектициди не є представниками однорідної хімічної групи речовин, за винятком «Децису», молекул, складених з одних і тих самих атомів, але з різним просторовим розміщенням. Схожі речовини в хімії називають сумішшю ізомерів. Однак біологічна активність кожного з таких ізомерів різна: одні з них мають сильну інсектицидну активність, в той час як інші її не мають. У такій суміші ефективність ізомерів із високою активністю зменшується через наявність ізомерів, що не мають такого ефекту, тривалість дії суміші ніколи не буває вищою за ту, що має найактивніший ізомер.
У табл. 1 наведено можливу кількість хімічних ізомерів синтетичних піретроїдів і кількість ізомерів, що містяться в комерційних продуктах. Альфаметрин є активною речовиною, що складається з деяких ізомерів циперметрину. Всі піретроїдні препарати складаються з різної кількості ізомерів. Окремі виробники дотримуються думки, що одноізомерні продукти активніші, але за теорією інших дослідників вони менш стійкі до виникнення резистентності у комах.
Табл. 1. Склад хімічних ізомерів в інсектицидах синтетичних піретроїдів
Це пов’язано з тим, що одноізомерні сполуки знищують тих комах, рецепторні сайти яких є чутливими тільки до цього ізомеру і залишають живими тих комах, сайти яких несприйнятливі до цього ізомеру. Це одна з причин виникнення резистентності.
Піретроїдні препарати проявляють в основному контактну дію. Вони не знищують шкідників, що живуть приховано, їх застосовують для захисту від листогризучих комах. За використання в рекомендованих нормах вони не справляють негативного впливу на рослин і не проявляють фітотоксичності.
Оскільки піретроїдні інсектициди застосовують у незначних нормах, то й імовірність нагромадження їх у рослинній продукції значно менша, як порівняти з інсектицидами інших класів сполук.
Як несистемні речовини, синтетичні піретроїди здебільшого локалізуються в поверхневих рослинних тканинах. За проникнення в організм людини вони швидко розкладаються й видаляються протягом 40–50 год.
Потрапивши у ґрунт, піретроїдні препарати не мігрують у ньому, а руйнуються протягом 10–20 діб. Тому вони не можуть бути використані як ґрунтові інсектициди. Вони малотоксичні для дощових черв’яків, але в разі потрапляння у водойми негативно впливають на риб.
Механізм дії синтетичних піретроїдів мало чим відрізняється від дії природних піретринів. Вони діють на нервову систему комах, швидко порушуючи їх здатність рухатися, й спричинюють параліч усього організму. Природні піретроїди не проявляють пестицидної дії на рослиноїдних кліщів, слимаків і нематод.
Піретроїди діють на комах, порушуючи передачу імпульсів нервовою системою, яку паралізують. Кожна комаха має унікальну форму рецепторів, розташованих усередині нервової мембрани. Найактивніші ізомери піретроїдів істотно впливають на окремі місця рецепторів (сайти), порушуючи нормальне функціонування нервової системи.
Синтетичні піретроїди становлять 25–30% загального асортименту інсектицидів. На відміну від ФОС вони ефективні з меншими нормами витрати (в межах 100–200 г/га), але їх біологічна ефективність вища.
Піретроїди не нагромаджуються за багаторазового надходження в організм. Літературні дані про накопичення й розподілення піретроїдів в організмі ссавців свідчать про високу швидкість їх метаболізму і виділення.
Синтетичні піретроїди метаболізуються в навколишньому середовищі внаслідок фотохімічного, гідролітичного і мікробіологічного розкладання з утворенням нетоксичних продуктів. У ґрунті відбувається процес метаболізму піретроїдів під впливом мікробіологічного гідроксилування ароматичного кільця. Залежно від структури діючої речовини виявляються деякі кількісні та якісні розбіжності їх метаболізму.
Досить зазначити, що в синтетичних піретроїдів виявлено високу токсичність для бджіл й інших корисних комах, а за потрапляння у водойми — високу токсичність для риб, здебільшого в них відсутня акарицидна дія тощо. Все це слід ураховувати у використанні препаратів цієї хімічної групи. Проведені дослідження свідчать також про потенційну небезпеку синтетичних піретроїдних препаратів і для людей, особливо за потрапляння їх в організм. За токсичністю вони істотно відрізняються й між собою. Більш токсичні речовини, що містять ціаногрупу (Децис, Суміцидін з ЛД50 30–220 мг/кг). Разом із тим у цьому класі речовин є й малотоксичні інсектициди (ЛД50 900–1700 мг/кг).
Таким чином, інсектициди з групи синтетичних піретроїдів, як і значна кількість препаратів інших хімічних класів інсектицидів, мають свої переваги й недоліки, що потрібно прогнозувати й ураховувати за їх масового використання в сільському господарстві.
Сергій СТАНКЕВИЧ, канд. с.-г. наук, доцент
Харківський національний аграрний університет ім. В. В. Докучаєва
